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Publié le par Classe préparatoire du Legta de Valence

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4ème question Étude cinétique (3,5 points)

La décomposition du peroxyde de ditertiobutyle en phase gazeuse s’effectue selon la réaction suivante :

(CH3)3C – O – O – C(CH3)3(g)             =            2 CH3COCH3(g) + C2H6(g)

Une masse m de réactif est enfermée à température constante dans un réacteur isochore.

On désigne par :

- C0 la concentration initiale en peroxyde ;

- C la concentration en peroxyde à l’instant t ;

- P0 la pression totale initiale ;

- P la pression totale à l’instant t.

On suit l’évolution de P en fonction du temps t. On obtient les résultats expérimentaux suivants :

t (en min)

0

5

10

20

30

50

P (en hPa)

250

272

293

332

368

431

 

-

4.1 – Établir la relation qui donne C en fonction de C0, P0 et P.

4.2 – On désigne par k la constante de vitesse de la réaction.

Dans l’hypothèse d’une cinétique du premier ordre, montrer que la loi de la vitesse s’écrit :

ln [2Po/(3Po – P)] = k.t

4.3 – Montrer que les résultats expérimentaux vérifient une cinétique du premier ordre et

calculer la constante k de la réaction.

 

5ème question Étude des propriétés oxydoréductrices de l’acétone (5 points)

Pour procéder au dosage d’une solution commerciale d’acétone, on commence par diluer 100 fois cette solution. On prélève ensuite un volume v = 5,0 mL de la solution diluée.

 

La manipulation de dosage, effectuée sur cette prise d’essai, se déroule en trois étapes.

 

Première étape

Sur la prise d’essai, on fait agir un volume V = 50 mL de diiode en solution dans l’iodure de potassium.

La concentration du diiode dans cette solution est C = 5,00 10-2 mol.L-1. On ajoute ensuite de

l’hydroxyde de sodium (soude) jusqu’à obtenir un milieu basique.

 

En milieu basique tout le diiode se transforme en ions IO- et I- selon la réaction :

 

I2 + 2 HO-                         ->                        IO- + I- + H2O

 

Les ions IO- formés réagissent sur l’acétone. On obtient successivement les deux réactions suivantes :

Réaction 1             CH3COCH3 + 3 IO-                         ->                        CH3COCI3 + 3 HO-

Réaction 2             CH3COCI3 + HO-                         ->                        CH3COO- + CHI3

 

Deuxième étape

On laisse le mélange réactionnel au repos pendant 20 minutes à l’obscurité, puis on ajoute une solution diluée d’acide sulfurique. L’acide réagit sur les ions IO- qui n’ont pas été utilisés au cours de la réaction

 

1. On régénère ainsi le diiode ajouté en excès.

 

IO- + I- + 2 H+                         ->                        I2 + H2O

Troisième étape

On titre l’excès de diiode libéré par une solution de thiosulfate de sodium en présence d’empois d’amidon. Il faut verser un volume V’ = 9,3 mL de thiosulfate de sodium de concentration C’ = 1,00.10-1 mol.L-1 pour obtenir l’équivalence.

-

5.1 – Écrire les équations des demi réactions correspondant aux couples oxydant réducteur qui

interviennent dans le dosage.

5.2 – En déduire l’équation du dosage.

5.3 – Écrire l’expression des potentiels des deux couples oxydant réducteur mis en jeu.

5.4 – Calculer la constante d’équilibre de la réaction de dosage. Commenter le résultat obtenu.

5.5 – Calculer la quantité de matière de diiode en excès.

5.6 – Calculer la quantité de matière initiale en diiode. En déduire la quantité de diiode ayant

servi au dosage de la prise d’essai.

5.7 – Écrire l’équation correspondant au bilan de la première étape du dosage.

5.8 – En déduire la quantité de matière d’acétone dans la prise d’essai.

5.9 – Calculer la concentration de l’acétone dans la solution commerciale.

 

 

6ème question Étude d’une réaction de polysubstitution du benzène (4 points)

On se propose de réaliser des réactions de substitution sur le benzène.

On dispose des composés suivants :

- benzène C6H6 ;

- trichlorure d’aluminium AlCl3 ;

- chlorure d’éthanoyle CH3COCl ;

- chlorure de tertiobutyle (CH3)3CCl.

6.1 – Montrer que la réaction de substitution électrophile sur la phényléthanone (acétophénone)

est régiosélective.

6.2 – Montrer que la réaction de substitution électrophile sur le tertiobutylbenzène est régiosélective.

6.3 – Comparer la réactivité des substitutions électrophiles effectuées sur le benzène, l’acétophénone et le tertiobutylbenzène.

6.4 – On veut réaliser la synthèse de la paratertiobutylacétophénone en partant du benzène.

6.4.1 – Écrire les équations des deux réactions à réaliser.

6.4.2 – Détailler leur mécanisme.

6.5 – Lors de la synthèse du tertiobutylacétophénone, il se forme deux isomères, ortho et para.

Indiquer lequel se forme majoritairement. Justifier la réponse.

 

 

DONNÉES VALABLES POUR L’ENSEMBLE DU SUJET

 

Élément

H

C

O

Numéro atomique

1

6

8

Électronégativité

2,1

2,2

3,5

 

Composé

 

Température d’ébullition en °C sous P = 1 bar

 

Acétone

56

Propanol

82

 

Liaison

H – H

C – C

O = O

C – H

Énergie de liaison

À 298 (en kJ.mol-1)

 

431

373

494

410

 

 

 

 

Enthalpie de formation standard à 298 K de l’acétone gaz : ∆fH°acétone (g) = - 258 kJ.mol-1

Enthalpie de sublimation du carbone ∆sH°C = 712 kJ.mol-1

 

Couples oxydant / réducteur

 

S4O62- / S2O32-

I2 /I-

E° (V) à pH = 0

0,08

0,62

 

RT/F . ln X = 0,06 log X

ln X = 2,3 log X

Constante du gaz parfait R = 8,314 J.mol-1 . K-1

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