Sujet Chimie 2008 suite
2.4. Étude de l’équilibre :
2.4.1. Indiquer l’effet d’une augmentation de température sur l’équilibre. Justifier.
2.4.2. Indiquer l’effet d’une augmentation de pression sur l’équilibre étudié. Justifier.
2.5. On part d’un mélange contenant initialement 5 moles d’ammoniac pour 2 moles de dioxyde de carbone à 323 K.
2.5.1. Exprimer la constante d’équilibre en fonction de l’avancement de la réaction xe et de la pression totale PT à l’équilibre.
2.5.2. En déduire la pression initiale du mélange nécessaire pour obtenir un rendement de 90%.
On rappelle que le rendement d’une réaction chimique, noté r, est défini par le rapport entre la quantité de produit réellement obtenue et la quantité maximale de produit attendue.
3ème question Étude cinétique de la réaction de décomposition (4 points)
Quand on dissout de l’urée dans l’eau, elle se transforme de façon irréversible en carbonate d’ammonium :
H2N-CO-NH2 + 2H2O ® 2 NH4+ + CO32-
Les mesures de la concentration d’urée en fonction du temps donnent les résultats suivants à la température T1 = 334 K.
| t (min) | 0 | 9600 | 18220 | 28600 |
| [urée] (mol.L-1) | 0,1000 | 0,0854 | 0,0742 | 0,0625 |
3.1. Montrer que ces résultats sont compatibles avec une cinétique d’ordre 1 par rapport à l’urée.
3.2. Calculer la constante de vitesse k1 à la température T1 = 334 K.
3.3. À la température T2 = 344 K, la constante de vitesse a pour valeur
k2 = 6,38.10-5 min-1.
En appliquant la loi d’Arrhénius, calculer l’énergie d’activation de la réaction.
3.4. L’ajout d’uréase au milieu réactionnel à 344 K permet d’abaisser l’énergie d’activation.
On suppose que le facteur de fréquence ne dépend ni de la température, ni de la présence de l’uréase.
3.4.1. Préciser la nature et la fonction de l’uréase.
3.4.2. En présence d’uréase, la constante de vitesse k3 de la réaction a pour valeur
k3 = 3,42.1013min-1.
En déduire la température à laquelle il faudrait opérer pour obtenir la même constante mais sans uréase. Conclure.
4ème question Dosage de l’urée sanguine (5 points)
Une insuffisance rénale peut provoquer l’augmentation du taux d’urée dans l’urine et le sang : le sujet souffre alors d’urémie.
Le taux normal d’urée dans le sang se situe entre 0,15 et 0,45 g.L-1 de sang. Une concentration supérieure à 0,96 g.L-1 signifie que le patient est atteint d’urémie.
Le dosage de l’urée repose sur une dégradation d’Hofmann. Il s’agit d’une oxydation dégradante des amides par l’hypobromite de sodium Na+,BrO-.
Les couples oxydant / réducteur mis en jeu sont : CO2, N2 / OC(NH2)2 et BrO- / Br-.
La mesure du volume de diazote dégagé permet de déterminer la concentration en urée de la solution.
4.1. Déterminer les équations électroniques des demi-réactions associées aux couples ci-dessus.
4.2. En déduire l’équation de la réaction.
4.3. En réalité, le dosage se fait en milieu alcalin à un pH = 12,8. Le dioxyde de carbone se retrouve ainsi piégé en solution sous forme d’ions carbonate CO32-. La réaction de dosage est totale. L’équation s’écrit alors :
OC(NH2)2 + 3 BrO- + 2 HO- ® CO32- + N2 + 3 Br- + 3 H2O
4.3.1. Représenter le diagramme de prédominance des espèces relatives aux deux couples CO2, H2O / HCO3- et HCO3- / CO32- en fonction du pH. Montrer qualitativement que, dans les conditions du dosage, le dioxyde de carbone a disparu.
4.3.2. Calculer le pourcentage des espèces précédentes au pH = 12,8.
4.3.3. On introduit 2 mL de sang dilué dans une éprouvette à gaz graduée puis on ajoute 8 mL de la solution d’hypobromite de sodium. Le volume de gaz dégagé après agitation a pour valeur v = 0,96 mL.
Déterminer la concentration massique d’urée présente dans le sang du patient. Conclure.
3 / 4
| Élément | Symbole | Z |
| Hydrogène | H | 1 |
| Carbone | C | 6 |
| Azote | N | 7 |
| Oxygène | O | 8 |
Enthalpie standard de sublimation du carbone : DsH°(C(gr)) = 720 kJ.mol-1
Enthalpie standard de sublimation de l’urée : DsH°(urée(s)) = 110 kJ.mol-1
| Liaison | H – H | C – N | N – H | C = O | O = O | N ≡N |
| Enthalpies de dissociation D° (en kJ.mol-1) | 431 | 293 | 389 | 735 | 494 | 946 |
|
| NH3(g) | CO2(g) | H2O(l) | OC(NH2)2(s) |
| DfH°298K (kJ.mol-1) | - 46,1 | - 393,5 | - 285,8 | - 333,2 |
| S°298K (J.mol-1.K-1) | 192,3 | 213,6 | 69,9 | 104,6 |
Constante du gaz parfait R = 8,314 J.mol-1.K-1
ln X = 2,3 log X
| Couples acide / base | CO2,H2O / HCO3- | HCO3- / CO32- |
| pKa | 6,4 | 10,3 |
Produit ionique de l’eau : Ke = 10-14
Volume molaire dans les conditions de l’expérience : Vm = 24 L.mol-1
Masse molaire de l’urée : M = 60 g.mol-1